К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитической диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды,
СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО –
константа равновесия имеет вид
Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например,
HF + H 2 O ↔ H 3 O + + F – , K k = 6,67·10 –4 моль·л –1 (25°С).
При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура:
К к = 6,67·10 –4 (HF, F – , H 2 O, 25°C) моль·л –1 .
Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует.
Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:
Н 2 СО 3 + Н 2 О ↔ Н 3 О + + НСО 3 – ;
НСО 3 – + Н 2 О ↔ Н 3 О – + СО 3 2– .
Первое равновесие - первая ступень протолиза - характеризуется константой кислотности, обозначаемой К к1:
Суммарному равновесию
Н 2 СО 3 + 2Н 2 О ↔ 2Н 3 О + + СО 3 2 –
отвечает суммарная константа кислотности К к:
| К к = |
Величины К к, К к1 , и К к2 связаны друг с другом соотношением:
К к = К к1 К к2 .
При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т.д.) Иначе говоря, соблюдаются неравенства:
К к > К к2 > К к3 и К 01 > К 02 > К 03 . . .
Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.
Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через c в, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет c в α, а концентрация недиссоциированных молекул c в (1 – α). Тогда уравнение константы протолиза К к,ω (либо константы кислотности, либо константы основности) принимают вид:
Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно даeт возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.
Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение законно Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях α <<, то величиной α в знаменателе уравнения для К к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид.
где: K a – константа кислотности; K p – константа равновесия.
Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рК а. Чем меньше величина рК а, тем сильнее кислота.
рК а = - lgК а
Например, рК а фенола = 10, рК а этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.
Основность может быть выражена через рК b .
рК b = 14 - рК a
Важно помнить, что рК а воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рК а больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах. Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот. Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рК а = 50, хотя для очень слабых кислот значения рК а можно оценить только очень приблизительные.
Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов. Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить протон обратно и превратиться в нейтральную молекулу. При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.
Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:
S- H > O- H > - N- H > C- H
Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.
Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.
Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.
Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:
· чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;
· чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.
Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.
Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду
R 3 - N > R 2 O > R 2 S
основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.
Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион (– ОН) более сильное основание, чем вода (Н 2 О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:
· R 3 О + - оксониевый катион;
· NR 4 + - аммониевый катион;
· R 3 S + - сульфониевый катион.
Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.
Поэтому все акцепторные заместители основностьи уменьшают, все донорные – увеличивают.
Кислоты и основания по Льюису
Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.
Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то по Льюису сам протон (Н +) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот Льюиса очень много: Na + , Mg 2+ , SnCl 4 , SbCl 5 , AlCl 3 , BF 3 , FeBr 3 и т.д. Теория Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные взаимодействия. Например:
Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары p-электронов:
В органической химии принято следующее:
· если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по Брёнстеду;
· если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».
Лекция № 5
Углеводороды
Алканы
· Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp 3 -гибридизация, s-связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного строения молекул с sp 3 -гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.
Алканы (насыщенные ациклические соединения, парафины)
Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле С n H 2 n+2 , где атомы углерода связаны между собой только σ-связями.
Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом атомов (с четырьмя атомами).
Строение метана подробно изложено в лекции № 2.
Изомерия, номенклатура
Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С 10 Н 22) их уже 75.
Методом рН-метрии
Измерения проводят в разбавленных растворах, принимая коэффициент активности равным единице.
Если не учитывать реакцию автопротолиза воды, то уравнение ионных равновесий в водном растворе слабой одноосновной кислоты будет иметь следующий вид:
HA + H 2 O = H 3 O + + A - x
Константа кислотности выразится как:
Причем [c] = 1 моль/л
Если кислота слабая, то 
Отсюда получаем
Готовят растворы с разной начальной концентрацией кислоты и измеряют их рН.
Строят график зависимости рН от lg c HA . Из вышеприведенного уравнения следует, что отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен 1/2рK кис.
Определение константы кислотности потенциометрическим методом
Для одноосновной кислоты
.
Для определения надо измерить концентрацию ионов гидроксония в растворе с известной концентрацией кислоты. В качестве индикаторного электрода можно использовать стеклянный или хингидронный электрод, например Ag | AgCl | KCl || H 3 O + , нас.х.г |Pt
Для получения более точных результатов проводят титрование раствора слабой кислоты раствором NaOH, в ходе титрования измеряют величину ЭДС элемента и рассчитывают рН.
В системе протекают следующие реакции:
H 2 O + H 2 O = H 3 O + + OH - x 1
HA + H 2 O = H 3 O + + A - x 2
H 3 O + + NaOH = 2 H 2 O + Na x 3
Можно допустить, что x 1 << x 2 и x 1 << x 3 .
Балансовые уравнения имеют вид: 
.
Как было показано ранее
РАЗДЕЛ 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
Химическая кинетика – это наука, изучающая протекание химической реакции или физико – химических процессов во времени, это раздел физической химии, в котором изучается зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, излучения и других факторов.
Классификация химических реакций
С точки зрения кинетики существует несколько принципов классификации химических реакций:
1) по агрегатному состоянию участников реакции все реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенные реакции, когда все реактанты находятся в одной фазе. Они бывают:
а) газофазные
б) жидкофазные
в) твердофазные
Гетерогенные реакции, когда участники реакции находятся в разных фазах; реакция протекает на границе раздела фаз
2) по специфике элементарного акта
а) каталитические
б) некаталитические
в) фотохимические
г) электрохимические
д) цепные
3) по числу стадий
а) простые (1 стадия)
б) сложные
4) по обратимости реакций
а) обратимые (двусторонние)
б) необратимые
Реакция считается необратимой, если:
а) в результате реакции образуется газ
HCOOH → H 2 O + CO 2
б) образуется труднорастворимое соединение
AgNO 3 + KJ → AgJ↓ + KNO 3
в) образуется малодиссоциируемое соединение
HNO 3 + NaOH → NaNO 3 + H 2 O
г) выделяется большое количество тепла
3Fe 3 O 4 + 8Al → 4Al 2 O 3 + 9Fe + ∆H
3.2. Элементарные химические реакции
Скорость химических реакций зависит от пути прохождения реакции. Этот путь может быть представлен в виде суммы элементарных химических реакций.
Элементарная реакция – это односторонний процесс превращения одних компонентов в другие. Она является совокупностью однотипных элементарных актов химического превращения. Большинство химических реакций не являются элементарными; они включают в себя несколько элементарных стадий – сложные реакции.
Механизм реакции – это совокупность элементарных стадий.
Реактант – участник химической реакции.
d ρ n k – бесконечно малое изменение числа молей компонента k в элементарной реакции ρ
Если d ρ n k > 0 – продукт реакции
d ρ n k < 0 – исходное вещество
d ρ n k = 0 – индифферентное вещество
3.3. Скорость химической реакции
Скорость химической реакции – это число однотипных элементарных актов химического превращения, совершающихся в единицу времени в единице объема или на единице поверхности.
Рассмотрим реакцию:
t = 0 - исходные числа молей
t ≠ 0 n A n B n C n D - текущие числа молей ξ =
(кси) ξ – глубина протекания реакций
1. Реакции протолиза (ионизации).
К ним относятся реакции взаимодействия кислоты или основания с водой:
К-та 1 осн.2 к-та 2 осн.1
К-та 1 осн.2 к-та 2 осн. 1
2. Реакции автопротолиза , связанные с передачей протона от одной молекулы воды к другой.
Реакции гидролиза
CH 3 COONa+ H 2 O ←→ CH 3 COOH + NaOH
CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH -
осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1
Кислотно-основные реакции
NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl -
осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1
С точки зрения аналитики выделяют следующие типы реакций:
1) с переносом протона – кислотно-основные;
2) с переносом электрона – ОВ реакции;
3) с переносом электронных пар с образованием связей по донорно-акцепторному механизму – реакции комплексообразования.
2.2.2 Константа кислотности и основности. Расчеты рН
Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий,
HS
– растворитель
которые называют константами кислотности (К а ) и основности (К b ).
Активность растворителя – величина постоянная (табличные данные)
Положения кислотно-основных равновесий
и величины соответствующих констант кислотности и основности зависят от природы растворителя.
Если растворитель – более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем сила кислот возрастает. Так кислоты слабые в водных растворах могут быть сильными в аммиаке.
Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем.
Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируется в нем.
При переходе от более к менее основному растворителю сильные кислоты могут быть слабыми (напр., HCl и HClO 4 в воде – сильные кислоты, а в ледяной уксусной кислоте становятся слабыми).
Расчет рН
Расчеты кислотно-основных равновесий используют для:
1) нахождения рН раствора по известным равновесным концентрациям;
2) определения равновесных концентраций по известному значению рН
рН – важная оценка для биологических жидкостей.
Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов.
Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсации), но и физико-химическое действие, ионный обмен, диффузию.
В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов Н + (рН).
-
слабый электролит
-
сильный электролит
Чистая вода
Чистой воды не существует. Морская вода содержит почти все химические элементы.
Растворы слабых кислот
Т.к. 
,
то
Растворы слабых оснований
Растворы сильных кислот
Для учета влияния электростатического взаимодействия ионов введено понятие ионной силы раствора . Она зависит от концентрации иона и его заряда.
Для сильных электролитов закон действия масс выполняется, если пользуются активностями. Активность учитывает концентрацию реагентов, меж-ионное взаимодействие (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное, водородные связи).
Согласно теории Дебая и Хюккеля
- зависимость
коэффициента подвижности от ионной
силы
А зависит от диэлектрической постоянной растворителя и температуры системы. При t=25°С А=0,512 и для бинарного электролита
Растворы сильных оснований
3.3 Протолитическое равновесие в буферных растворах
В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава.
Буферные растворы могут быть кислотно-основными – поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы.
Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности, кислотно-основной буфер – сопряженную кислотно-основную пару:
Типы протолитических реакций.
МУ «Растворы» стр. 52-55
Автопротолиз воды. Ионное произведение воды. МУ «Растворы »стр. 56
Небольшая часть молекул воды всегда находится в ионном состоянии, хотя это очень слабый электролит. Ионизация и дальнейшая диссоциация воды, как уже говорилось, описывается уравнением протолитической реакции кислотно-основного диспропорционирования или автопротолиза.
Вода – очень слабый электролит, следовательно образующиеся сопряженная кислота и сопряженное основание являются сильными. Поэтому равновесие этой протолитической реакции смещено влево.
Константа этого равновесия К равн =
Количественная величина произведения концентрации ионов воды × есть ионное произведение воды .
Оно равно: × = К равн. × 2 = 1×10 – 14
Следовательно: К Н 2О = × = 10 – 14 или упрощенно К Н 2О = × = 10 – 14
К Н 2О – ионное произведение воды, константа автопротолиза воды или просто константа воды. К Н 2О зависит от температуры. При повышении t°С она увеличивается.
В химически чистой воде = = = 1×10 – 7 . Это нейтральная среда.
В растворе может быть > – среда кислая или < – среда щелочная
= ; =
Водородный показатель рН
Для количественного выражения кислотности растворов используют показатель концентрации ионов водорода рН.
Водородный показатель – это величина, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации свободных ионов водорода в растворе.
рН = – lg ⇒ = 10 – рН
В нейтральной среде рН = 7
В кислой рН < 7
В щелочной рН > 7
Для характеристики основности среды используется гидроксильный показатель рОН
рОН = – lg [ОH - ] ⇒ [ОH - ] = 10 – рОН
рН + рОН = 14 Þ рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН
Формулы расчёта рН для растворов кислот и оснований.
рН = – lg
- Сильные кислоты: = С(1/z кислоты)
Вычислить рН раствора HCl с С(HCl) = 0,1 моль/л при условии её полной диссоциации.
C(HCl) = 0,1 моль/л; рН = – lg 0,1 = 1
2. Сильные основания: [ОH - ] = С(1/z основания)
Вычислить рН раствора NaOH при тех же условиях.
C(NaOH) = 0,1 моль/л; = = 10 – 13 ; рН = – lg 10 – 13 = 13
3. Слабые кислоты
Вычислить рН раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/л. К СН 3СООН = 1,8×10 – 5 .
3×10 – 3
рН = – lg 3×10 – 3 = 2,5
4. Слабые основания
Вычислить рН раствора аммиака с молярной концентрацией 0,2 моль/л.
К NН 3 = 1,76×10 – 5
1,88×10 – 3
0,53×10 – 11 ; рН = – lg 0,53×10 – 11 = 11,3
5. С(Н +) = [Н + ] = 10 – рН
При рН = 7, [Н + ] = 10 – 7
Существуют различные методы определения рН: с помощью индикаторов и приборов-иономеров.
Значение рН для химических реакций и биохимических процессов организма.
Многие реакции для протекания в определённом направлении требуют строго определённой величины рН среды.
В норме в здоровом организме реакция среды большинства биологических жидкостей близка к нейтральной.
Кровь – 7,4
Слюна – 6,6
Кишечный сок – 6,4
Желчь – 6,9
Моча – 5,6
Желудочный сок: а) в состоянии покоя – 7,3
б) в состоянии пищеварения – 1,5-2
Отклонение рН от нормы имеет диагностическое (определение болезни) и прогностическое (течение болезни) значение.
Ацидоз – смещение рН в кислую сторону, рН уменьшается, концентрация ионов водорода растет.
Алкалоз – смещение рН в щелочную область, рН растет, концентрация ионов водорода уменьшается.
Временное отклонение рН крови от нормы на десятые доли приводит к серьезным нарушениям в организме. Длительное отклонение рН крови может оказаться смертельным. Отклонения рН крови могут быть 6,8 – 8, изменения вне этого интервала в любую сторону несовместимы с жизнью.
Совмещённые и изолированные протолитические равновесия.
Протолитические процессы – реакции обратимые. Протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Их можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за обладание протоном. Говорят об изолированных и совмещённых равновесиях.
Если несколько одновременно существующих равновесий независимы друг от друга, их называют изолированными. Смещение равновесия в одном из них не влечёт за собой изменение положения равновесия в другом.
Если же изменение равновесия в одном из них приводит к изменению равновесия в другом, то говорят о совмещённых (сопряжённых, конкурирующих) равновесиях. Преобладающим процессом в системах с совмещённым равновесием является тот, который характеризуется бóльшим значением константы равновесия.
Преобладающим будет второй процесс, т.к. его константа равновесия больше константы равновесия первого процесса. Равновесие во втором процессе смещено вправо в большей степени, т.к. метиламин более сильное основание, чем аммиак, NH 4 + – более сильная кислота, чем СН 3 NН 3 + .
Вывод : более сильное основание подавляет ионизацию более слабого основания. Следовательно, при добавлении небольшого количества соляной кислоты к смеси аммиака и метиламина протонированию в основном будет подвергаться метиламин.
И также: наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Так, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество).
______________________________________________________________
Загрузка...
